年度研究工作【完整版】

下面是小编为大家整理的年度研究工作【完整版】,供大家参考。

　

　本年度研究工作按照预定研究计划执行，取得如下研究进展 1：纳米纤维复合氧化物阴极材料制备与电化学性质研究 在前期研究基础上，采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术，我们制备了 Pr 2 CuO 4 -Ag 纳米复合纤维材料，并对纤维形貌的调控试验条件进行详细研究。结果表明在 900 度空气气氛下烧结5 小时即可得到高度结晶的多孔结构 PCO-Ag 纳米复合氧化物纤维（图 1.1）。纤维直径在 200纳米左右，由 50 纳米左右的纳米粒子连接形成。以此纤维作为电极，在 1000 度烧结 2 小时可维持电极材料的纳米纤维形貌，同时也保证了电极/电解质之间形成良好的接触界面。烧结的电极厚度在 30 微米左右，电极孔隙结构发达，孔隙率达到 71%（图 1.2）。电极的烧结温度对于电极性能有决定影响。研究发现 1000 o C 烧结 2 小时的电极形貌呈现出纳米纤维交叉连接的网格状结构，并与电解质紧密接触；而在 900 烧结的纤维电极不能很好的附着于电解质表面，1050 度烧结的电极无法维持纤维形貌，纤维结构坍塌和严重团聚。EIS 谱测试结果表明（图 1.3），1000 o C 烧结的纤维电极极化电阻小于 900 o C 和 1050 o C 烧结电极的极化电阻值。在最佳烧结温度条件下，电极极化电阻随着银溶胶的掺杂量增大而逐渐减小，其中银溶胶的掺杂量为 5%的 PCO-Ag 纳米纤维电极在 700 o C 空气气氛的极化电阻为 0.22 ohm.cm2，与未掺杂纤维比较有明显改善（图 1.4）。为了探索银掺杂对于电极反应机理的影响，我们系统研究了银掺杂 5%电极在不同温度的阻抗谱（图 1.5）。由图可见阻抗谱图由 2个曲线弧组成，对应电极上 2 个不同的氧还原反应过程。采用等效电路 Rel-(R H

　//CPE1) -(R L //CPE2)对实验数据进行拟合，可见低频弧对应的阻值远大于高频弧阻值，表明低频弧对应的电极过程为速控步骤。氧分压测试结果显示，低频弧受到氧分压变化影响较大，而高频弧几乎不随氧分压改变。进一步的分析表明阴极上的 ORR 速控机理为电荷转移反应（图1.6），与未掺杂电极的速控机理一致。以上结果表明银掺杂有效降低了极化电阻，但是并未改变电极反应机理。

　2：非钴系双钙钛矿结构阴极材料 在前期探索钴系双钙钛矿阴极材料的基础上，我们合成了系列非钴体系双钙钛矿结构复合氧化物 La 1-x BiMn 2 O 6 、La 2-x NiMnO 6 、Pr 2 NiMnO 6 （图 2.1），并测试其电化学性能。研究发现这类化合物与 CBO 电解质均有着良好的高温化学相容性（图 2.2）。LaBiMn 2 O 6 阴极在 700 o C 的极化电阻为 0.71 Ω.cm 2 ；过电位为 85mV 时，阴极电流密度达到 216 mA cm -2 。镧缺位明显改善了电极的电化学性能。La 0.80 BiMn 2 O 6 阴极材料在 700 o C 测试时，极化电阻降低到0.18 Ω cm 2 （图 2.3）。过电位为 180 mV 时，阴极电流密度可达 975 mA cm -2 。通过不同氧分压条件下的交流阻抗测试，确定了 La 0.80 BiMn 2 O 6 阴极上氧还原反应的速率控制步骤是三相界面（TPB）处氧离子向电解质传输的过程（图 2.4）。La 2 NiMnO 6 阴极在 700 o C 的极化电阻为 0.4 Ω cm 2 。A 位阳离子（La 3+ ）的缺位有效地提高了材料的电导率，促进了阴极上的ORR 反应；其中 La 1.8 NiMnO 6 在 700 o C 极化电阻仅为 0.22 Ω cm 2 （图 2.5），是具有潜在应用价值的中低温 SOFC 阴极材料。氧还原反应动力学研究发现，La 1.8 NiMnO 6 阴极上的速率控制步骤为电解质/电极界面上的电荷转移过程（图 2.6）。Pr 2 NiMnO 6 在 100-800 度范围内在氮气气氛和空气中的热膨胀系数分别为 11.5X10 -6

　K -1 和 10.6X10 -6

　K -1 ，与电解质 CGO 匹配良好；950 度烧结后的电极孔隙度较为均匀，电极与电解质界面接触良好（图 2.7）。交流阻抗和直流极化测试结果发现，阴极极化电阻随测试温度的增加而逐渐减小，700 ℃空气中的极化电阻为 0.38 Ω·cm 2 （图 2.8）；氧分压测试结果显示，在 600~700 ℃范围内，电极反应的速率控制步骤为电极上发生的电荷转移反应（图 2.9）。经过进一步电极结构的优化Pr 2 NiMnO 6 有望成为一种性能优异的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)阴极材料。后续工作将研究此类材料的纳米纤维制备和电化学性能。

　3. 双功能氧电极催化材料的研制 金属-空气电池氧电极上的缓慢电化学反应是制约电池性能的主要因素之一。我们在探索高

　温氧还原电极反应的同时，结合前期研究结果，开展了钴系氧化物材料的氧双功能电催化性质（OER/ORR）的研究。在双钙钛矿结构氧化物 PrBa 1-x Sr x Co 2 O 5+δ (x=0.0-1.0)中，系统考察了锶替代钡对于材料的结构，化合价，表面物种化学状态以及氧电化学催化性质的影响。研究表明，由于锶和钡的离子半径差别显著，锶部分替换钡将影响到 PrBa 1-x Sr x Co 2 O 5+δ 的结构对称性，并进而影响其电化学性能。随着锶掺杂量的增加，材料的结构对称性从 P4/mmm（x<=0.75）转变成 P2 1 /n，晶胞参数和体积也随之减小（图 3.1 表 3.1）。结构上的这种变化决定了钴离子的平均价态和间隙氧含量。碘量法和 XPS 测试结果均显示锶的掺杂促进了间隙氧含量，提升钴的平均价态，并且+4 钴倾向于在材料表面富集。O1S XPS 谱分析结果表明，+4 钴含量最高的材料 PrBa 0.25 Sr 0.75 Co 2 O 5+δ 在其表面的吸附羟基含量也是最大的。这将显著提高材料的氧电催化性能。图 3.2 对比分析了锶掺杂对于 OER 的影响。由 LSV 曲线可见随着锶掺杂量的增大，OER 的起始过电位（overpotential）负移，峰电流增大，计算得到的 Tafel 斜率也逐渐减小。其中 x=0.75 的材料具有最佳性能，在 8 mA·cm -2 的电流密度下，过电位为 0.31 V (versus RHE)，Tafel 斜率为 75.8 mV·dec -1 。这一性能指标明显优于目前最好的材料 20% Pt/Ru 和 IrO 2 （图 3.3）。图 3.4 为锶掺杂材料的 ORR 催化活性测试结果。可见x=0.75 的材料具有最佳 ORR 性能，过电势为 0.797V (versus RHE)，电流密度达到 4.081 mA·cm -2 。由 ORR 的 LSV 曲线计算出电子转移数（图 3.5），可见锶掺杂明显改变了电极上的氧还原机理，由两电子转移逐渐过渡到 4 电子转移。我们认为锶掺杂材料之所以具有优良的 ORR/OER 双功能催化活性，在于+4 钴能够同时促进表面吸附羟基的脱质子化过程（OER）以及氧的羟基化过程（ORR）。进一步的研究将探索这两个过程的协同作用机理。

　上述科研结果已经发表 SCI 学术论文 4 篇，参加国际国内学术会议 2 次，培养毕业硕士生 2名。

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